流体动力学伏安法
沈怿 Ph.D.
- 原理和仪器简介
- RDE 测量应用
- RRDE 测量应用
1.原理简介
1）反应物质通过传质迁移到电极表面上（传质方法和传质速率）
2）在电极表面上的电子转移反应（电子转移反应速率）
3）产物从电极表面扩散传质
图 1 RDE和RRDE旋转工作电极
使用旋转圆盘电极（RDE）系统可以控制1) 和 3）传质过程的速率，使电极活性2）有足够的再现性来进行定量分析1-2)。
圆环电极与圆盘电极组合的旋转环盘电极（RRDE）测量可帮助检测RDE的反应产物，它们的中间体等，因此可对反应机理进行详细分析3)。
在此技术说明中，虽然省略了详细的理论公式和分析的方法，主要对RDE & RRDE测量，比如RDE & RRDE测量所需要的装置，RDE & RRDE测量的基本实验方法进行了说明。此外，还对稳态极限扩散电流数据的取得，以及Levich图和 Kouteck-Levich图的制图方法进行了简要介绍。
2. RRDE-3A 旋转环盘电极仪简介
对流伏安法（RDE，RRDE）特点是工作电极能在旋转状态下进行电化学测量。为了获得良好的传质速率再现性，在测量过程中保持稳定的电极旋转速度是非常重要的。在此，我们想向大家介绍我们的产品电极旋转RRDE-3A旋转环盘电极装置。如果RRDE-3A旋转环盘电极仪，装配一个旋转圆盘电极(RDE) (见图2的左上方），圆盘工作电极即可在电化学测定过程中旋转。
图 2 RRDE-3A 可进行 RDE (旋转圆盘电极) 和RRDE (旋转环盘电极) 两种方式的测量
RRDE-3A旋转环盘电极仪的规格简介如下所述:
1. 转速范围 : 100 ∼ 8000 rpm
2. 转速准确度 : < 0.1%
3. 电源 : 100 - 240 VAC; 50/60 Hz
4. 使用温度 : 10 - 50°C
5. 进气压力: 5 psi 最大
6. 尺寸 ( 长 x 宽 x 高 ) : 185 x (底座 :230, 主体:120) x 400 mm
7. 重量: 6 kg
除了普通的旋转功能，电机部可以上下颠倒(见图3），与仪器附带的透明有机玻璃套管一起使用，能非常容易地进行电极表面的旋转涂层处理。该旋涂功能方便对电极进行催化剂修饰处理。
此外，RRDE-3A旋转环盘电极仪带有吹扫气功能，不仅可以手动控制吹扫气时间，也可通过电位仪进行遥控吹扫气时间。
图 3 RRDE-3A的旋涂功能
旋转电极和恒电位仪之间的电流传导是通过银碳合金碳刷和转轴的接触实现的。图4（a）中是装有电极的旋转轴。电极可以很容易地用手拧开拆下。从图4（b）中可以看到没有安装电极的转轴，盘和环转轴前端的部分有PEEK绝缘。盘转轴先端的弹簧顶针与圆盘电极接触，这样圆盘电极电流就通过先端的弹簧顶针流至盘转轴的顶端，如图4(c)所示。圆环电极电流通过环转轴前端传导至轴的中间。
通过两对银碳合金碳刷分别与转轴（图5）的上部和中间部分接触，环和盘电流可在电极旋转时传导至电位仪。如果银碳合金碳刷有磨损，在测量过程中会发生噪声。如果发现测量数据图有严重的干扰信号，请先检查银碳合金碳刷。如果银碳合金碳刷的磨损过于严重，请进行更换。
图 5 碳刷和旋转轴
参考文献
1) A.J. Bard and L. R. Faulkner. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications 2nd Edition, Wiley, New York (2001).
2) K. Oyaizu, M. Yuasa, et al. Electrochemistry, 73, 1060 (2005).
3) K. Oyaizu, M. Yuasa, et al. Electrochemistry., 74, 81 (2006).
3. 旋转圆盘电极(RDE)测量
3.1. RDE测量的特点和装置
当RDE电极在溶液中旋转时，旋转圆盘电极拖动在其表面的流体，由于离心力的作用，在径向中心的溶液沿着电极表面向外甩出。在圆盘表面上被甩出的溶液部分，则由垂直于表面的液体流动进行补充。这样在圆盘电极表面附近就发生了对流现象。
因为有一层薄液层会随圆盘电极一起旋转，从圆盘电极表面到距离y处的溶液对流速度分布如图 6 所示。随着转速度的增加，溶液的对流速度提高，扩散层变薄，扩散速率增大。这意味着可以通过改变电极转速来控制电活性物质的扩散速率。
对于一般的静态电极的测量，如循环伏安法，改变电势扫描速度达到分析传质过程和电子传递过程的目的。可以发现使用不同的扫描速率，峰电流值会发生变化。
旋转圆盘电极RDE测量法的特点之一，就是在电极表面附近的电活性物质的浓度变化最小，所以电流不随时间变化并且为一个恒定值。在RDE测量的情况下，在用某些电势扫描速率（取决于研究体系，一般为几十 mV/s），扩散极限电流的大小是与电势扫描速率无关， 并且几乎没有正向扫描和逆向扫描之间的滞后。使用RDE测量得到的电流-电位曲线被称为流体动力学安图。
图 6 旋转圆盘电极表面附近溶液对流的模拟示意图。
曲线的箭头表示了盘电极表面的流体的流动方向。
[用于RDE测量的装置]
进行旋转圆盘电极RDE测量所需的仪器及附件如下:
a）恒电位仪（例如Model 2325 双恒电位仪）
b）控制恒电位仪用的电脑（一般的 Windows PC）
c）对电极（铂线绕成圈状）
d）参比电极（选择适合电解液的类型）
e）旋转圆盘工作电极（例如ALS RDE，RRDE电极的盘电极部分）
f）RDE测量用电化学池
g）电极旋转仪（例如ALS RRDE-3A）
a)∼d) 与一般的电化学测量中使用的设备器具相同，如循环伏安法。e)∼g) 是旋转圆盘电极RDE测量的专用设备器具。
3.2.快速电子转移氧化还原对[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]
电极表面上的电子转移速率远远大于传质(电活性物质的传递)速率的反应，称为可逆氧化还原反应体系。
[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]是一个典型的可逆体系。一般而言，使用RDE对可逆体系进行测量，可以帮助获得电活性反应物的扩散系数 D，可逆半峰电势 E1/2 和电子转移数 n。
[电解质溶液的配制]
配制含2 mM K3[Fe(CN)6] 和0.1 M KNO3 的测量用溶液 。将高纯试剂溶解于纯净水（纳米纯度或蒸馏水）。 K3FeCN6 的浓度必须准确配制。如果测量时间长的话，请事先用文献4报道的方法，对支持电解质溶液进行预备-电解处理。
[圆盘电极的安装]
a) 电极表面用氧化铝抛光，使用前用纯水冲洗并干燥。
b) 将电极放在到轴前端带螺纹部，用手拧紧。
c) 用手转动轴并检查是否在电极表面是否为水平旋转且无偏心现象。
d) 转速从500 rpm上升至5000 rpm，以确认是否有任何晃动或异常噪声。
a) 玻璃试样杯和铂对电极，用水和纯水冲洗。用少量电解质溶液淋洗3次试样杯后，将电解质溶液注入到预定位置。
b) 安装好用纯水事先冲洗过的参比电极（图7）。
c) 将工作电极浸入溶液，相对于试样杯盖来调节电极适当的高度和中心的位置，以避免湍流的发生。
d) 使用氮气进行吹扫气处理（约20 ∼ 30分钟），以除去溶解氧（如果你使用RRDE-3A，吹扫时间进行手动或遥控控制)。
图 7 RDE 测量池的安装
将电极旋转仪和恒电位仪的所有连接线，包括与参比电极（银/氯化银）和对电极连接的电极引线全部连接完毕。准备就绪后，确认在圆盘电极表面和参比电极液接部端没有气泡吸附。
[使用RDE电极的CV测量]
仪器等的设置结束后，接通所有仪器的电源，打开电脑中电位仪的操作软件窗口。改变扫描速率为100，50，25,10mV/s 进行CV测量和CV曲线的同时记录。
图8为测得的循环伏安图。可逆体系的特征如下：
a）峰电流值与扫速的平方根v1/2 成正比。
b) 峰电流的电势与扫描速率无关。
c) 在 25°C 时氧化峰电势和还原峰电势的差为59mV/n（n: 反应电子数)。
循环扫描伏安曲线如图7所示，曲线数据符合上述特征时， 电极表面为正常状态。如果电极表面被污染的话，需要进行电化学清洗处理。如果表面污染仍然不能除去，请交换新鲜的溶液，并进行相同的操作检查电极。如果问题仍然存在，不要着急。这时更好的解决方法是重新抛光电极和重新配制新鲜溶液。
图 8 2 mM 铁氰化钾的循环伏安图。
扫描速率100, 50, 25, 10 mV/s.
[流体动力学伏安法RDE测量]
a) 扫描速率设定为10 mV/s 和段(segment)设定为1，其它参数与CV测量相同。
b) 让电极空转，例如转速500rpm，来检查电极旋转的稳定性。
c) 将电势朝负电势方向进行扫描 (0.6 V ∼ -0.2 V) 和CV测量同样记录数据。改变转速，例如500，1000，2000，3000，4000，5000rpm）并记录相应的电流 - 电位伏安数据(图 9)。
图 9 2 mM亚铁氰化钾的0.1M的硝酸钾溶液中 ，
Pt-RDE(r=0.2mm)的流体动力学伏安图。
[数据分析 – Levich 图]
图 9 为流体动力学伏安图。如果阴极极化足够（在此情况下的E < 0 V)，可以观测到扩散极限电流(或极限电流）iL。
如Eq.2所示 i L 与电极旋转角速度的平方根 (ω1/2) 成正比。
F: 法拉第常数(C/mol)，A: 电极表面面积(cm2), ω: 电极角旋转速度(rad/s)， v: 溶液动态粘度（cm2/s），C*: 反应底物 (mol/cm3）体积浓度。旋转角速度ω 和转速关系式: ω= 2πf/60。
各种旋转速度下获得的iL 电流对ω1/2得以得到和图 10那样通过原点的一条直线（Levich 图）。扩散系数D，反应电子数的n 等，可以从直线的斜率计算。25°C 时的纯水动粘度值0.01 cm2/s 以及反应的电子数 n=1， 浓度 C = 2 x 10-6 mol/cm3,电极表面积 A = 0.1256 cm2等参数代入公式 (5) 。可以从斜率计算得到[Fe(CN)6]3-的扩散系数 D = 6.73 x 10-6 (cm2/s)。如果电化学反应伴随着前反应或后续的化学反应，图中结果将偏离直线。
图 10 从图9的扩散极限电流测量数据得到的 Levich 图。
3.3. 慢速电子转移体系的实验
在电极表面上的缓慢电子转移过程被称为不可逆体系（这并不意味着逆向反应不存在的）。一个典型的反应的例子为在酸性溶液中溶解氧的还原。
- O2 + 2e- + 2H+ → H2O (Eq.3)
- O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O (Eq.4)
当使用电极催化剂时，不可逆体系的RDE测量可得到动力学控制电流，并通过Koutecky-Levich 图的斜率来计算催化剂电子转移数 Napp。
Eq.5被称为Koutecky - Levich方程。等式的右边的第一项是活性电流与旋转速度无关。第二项是Eq.2 的倒数, 表明传质阻力依存与旋转速度。
[氧还原的RDE测量]
将铂工作电极（铂 - 铂RRDE电极在使用前清洗用氧化铝抛光圆盘部分并清洗）安装到RRDE-3A旋转仪上，然后将Ag/ AgCl参比电极和铂丝绕圈状对电极放入测量池中。使用的电解质为0.2 M 的Na2SO4和 0.1 M 的 H2SO4，用氧气进行吹扫气处理30分钟，得到溶解氧的饱和溶液。首先，在静止状态下进行电势扫描测量，来决定适当的电势扫描范围(0.8 V ～ -0.2 V)。接着，在电极旋转的状态下，用扫描速率25 mV/s 进行RDE测量并同时记录伏安图（图11）。
图 11 200mM硫酸钠/100 mM 硫酸的饱和氧溶液中旋转电极测量的电流-电势曲线。
Pt-RDE(r=0.2mm)，电势扫速25 mV/s,电极转速200,400,800,1000,1600,2400 rpm。
图 12 在-0.1 V的 Koutecky-Levich 图。
将图 11 中各种转速的RDE测量得到的在固定电势（-0.1 V）下的电流和相应的角速度平方根 ω-1/2进行作图，得到图 12所示的直线。测量条件： 溶解氧浓度 (C∗ = 1.27 × 106 mol/cm2) ，O2扩散系数(Do = 2.0 × 10-5 cm2/s)，溶液动粘度 (v =0.01 cm2/s)，电极表面积 (A = 0.125 cm2)，和法拉第常数 (F = 96,485 C/mol)。可通过Koutecky-Levich 图的斜率来计算得到固定电势（-0.1 V)下反应的电子数 n =3.6（4电子反应）。
参考文献
4) M. Watanabe, Denki kagaku (presently Electrochemistry),53, 671 (1985).
5) C.Paliteiro, A. Hamnett and J.B. Goodenough, J. Electroanal. Chem., 233, 147 (1987).
4. 旋转环盘电极 (RRDE) 测量
4.1. 旋转环盘电极(RRDE) 的特点
用于RRDE-3A旋转电极仪的RRDE电极，如图13所示由圆环电极和圆盘电极构成。用RRDE-3A 旋转电极仪控制电极的旋转，圆环和圆盘两个电极的电势(ED and ER)，分别通过一个共同的参比电极和对电极进行控制。两个电极的电流通过双恒电位仪记录（例如CHI700系列电化学分析仪）。
图 13 RDE 和 RRDE 电极
图 14 RRDE测量用装置
图 15 RRDE测量时电活性反应物的传质示意图
当RRDE电极旋转时，在电极表面附近发生对流，因此，扩散层的厚度恒定从而可以观察到的扩散极限电流。此功能与RDE是相同的（RDE Levich方程用于可逆系统）。使用旋转圆盘电极的优点为，圆盘电极的电解产物由于离心力被输送到环电极，在环电极上进行检测。这样可以对盘电极上的电化学反应机理进行更加详细的解析。
4.2. 在可逆体系中计算和测量RRDE 电极的收集率 (collection efficiency)N
比如以下在圆盘和环电极上发生的反应，环电极的电势设定在还原态(Red)电活性物质可以氧化的电势，这样在圆盘电极上生成的还原态(Red)电活性物质在环电极上被氧化，并且环电流检测氧化。
然而，在盘电极产生的还原态(Red)电活性物质的一部分，会在从盘电极到环形电极（图16）输送过程中有一部分逃逸到本体溶液中(图 16)，并可以发现 |iD| > |iR|的关系。收集率被定义为环电流与盘电流（Eq.6）的绝对值之比。
图 16 圆盘电极上生成的电活性还原产物在传输过程中有一部分逃逸到本体溶液中
环电极: Red - e- → Ox (氧化反应)
收集率 N = |iR|/|iD| (Eq.6)
收集率是和两个电极的结构和尺寸有关的常数，并且该常数可以用以下的理论公式进行计算。
α = (r2/r1)3 - 1 (Eq.8)
β = (r3/r1)3 - (r2/r1)3 (Eq.9)
F(θ) = [31/2/(4π)]ln[(1 + θ1/3)3/(1 + θ)] + [3/(2π)] arctan[(2θ1/3 - 1)/31/2] + 1/4 (Eq.10)
r1 为盘电极的半径，r2 和r3为环电极的内侧和外侧的半径。如果用r1 = 0.2 cm, r2 = 0.25 cm 以及 r3 = 0.35 cm 代入计算，收集率的计算结果为0.424。
因实际电极表面会有凹凸不平，实测的收集率很难和理论计算值完全一致。一般而言，可逆的系统，例如[Fe(CN)6]4−/[Fe(CN)6]3− 氢醌/醌，二茂铁0/+ , Br−/Br3− 等等用于RRDE电极收集效率的测量。
让我们来看一个测量收集率的例子。铂环铂圆盘电极(r1 = 0.2 cm, r2 = 0.25 cm, r3 = 0.35 cm) 用于RRDE测量。将RRDE电极浸入2 mmol/L K3 [Fe(CN)6]溶液和一定的转速下(例如，f = 300，500，......，5000rpm）。盘电极的电势ED 从0.6V扫描至-0.2 V vs. Ag/AgCl参比电极，扫速为10 mV/s。将环电极的电势 ER 固定在0.6V(还原产物 [Fe(CN)6]4-可在此电势下被氧化），并且电流 - 电位伏安电极在旋转过程中进行记录。图16为RRDE测量结果的重叠图。|iR-L| / |iD-L|的绝对值的比值在各种ω几乎恒定。收集效率n中的平均值为0.422，这个数值相当接近计算出的N值（0.424）。
图 17 1mmol/L铁氰化钾的I-V曲线
转速：5000,4000,3000,2000,500,300rpm,铂环/铂圆盘电极
图 18在各种旋转速度下测量得到的N(|iR-L| / |iD-L|)值
4.3铂环-玻碳盘RRDE电极的氧还原测量应用
RRDE铂环（内径 5 mm，外径 7mm）- 玻碳盘(直径 4 mm) 电极（在使用前先用氧化铝抛光并清洗干净）安装到 RRDE-3A旋转电极仪后，放入配备有Ag / AgCl参比电极和铂对电极的试样测量池。电解质溶液为1M NaOH溶液的吹扫氧气处理30分钟得到的饱和氧溶液（吹扫时间被RRDE-3A）。在稳态下进行电势扫描静止状态下扫描，以了解适合圆盘电极的电势范围（扫描电势范围随电极材料不同而变化）。
圆盘电势为-0.5V，图18(a) 中的的盘电流值升高，并且在图18(b)中对应的环电流也有所增加。然而，当圆盘电势扫描至更负的位置，例如-1.0 V，环电流下降。这表明一些在盘电极表面形成HO2-离子被进一步还原成OH- 并使环电流减小。这意味着通过检测环电极电流，可对圆盘反应产物及反应机理进行分析。在图18中的数据不是太理想;在参考文献5) 中，使用了铂环 - 热解石墨（边缘面）圆盘电极时，第二波的4电子还原能进行彻底，可对k1, k2 及 k3进行定量分析。
近年来，关于氧气的阴极催化还原的燃料电池研究备受关注。铂或铂合金通常用作用于燃料电池的燃料电极或氧电极的电极催化剂， 通常使用铂或铂合金。为降低燃料电池的开发成本6)对于铂催化剂的替代研究工作都在积极展开，例如，在碱性溶液中，溶解氧在盘电极上发生4或2电子还原反应。 2电子还原中间体 HO2- 通过电极旋转，被输送到环电极并在环形电极上通过氧化电流检测（图19）
图19 在旋转环盘电极上发生催化反应的示意图。
图 20 旋转环盘电极上的电催化反应示意图
5. 总结
流体动力学伏安法RDE和RRDE测量通过电极旋转，在盘电极表面附近发生对流，并且控制扩散层的厚度。对于可逆和不可逆体系的电化学反应机理，可以通过改变旋转速度来进行分析。尤其是RRDE的研究应用7-10) 领域非常广泛，例如燃料电池的催化反应，金属，合金溶解和电镀机理的分析，电有机合成，光学反应等。作为流体动力学伏安法RDE和RRDE测量，有助于获得更多电化学信息，未来会有更多的应用前景。
参考文献
5) C.Paliteiro, A. Hamnett and J.B. Goodenough, J. Electroanal. Chem., 233, 147 (1987).
6) H. Meng, P.K. Shen, Electrochemistry Communication, 8, 588, (2006).
7) T. Ousaka, S. Oyama, T. Ohsaka, Electrochemical Methods, Koudansha, Japan (1989).
8) A. Fujishima and K. Honda, Denki Kagaku (Electrochemistry), 42, 213 (1974).
9) M. Watanabe and H. Uchida, Electrochemistry, 68, 816 (2000).
10) K. Tokuda and T. Ohsaka, Denki Kagaku (Electrochemistry), 61, 193 (1993).