恒电位仪基础知识连载(★★开始上线★★)
- 第一篇：恒电位仪的电路构成及其特点
- 第二篇：双恒电位仪
- 第三篇：正反馈功能
- 第四篇：溶液电阻和iR补偿
第一篇：恒电位仪的电路构成及其特点
Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe
Professor Noriyuki Watanabe
电化学测量中恒电位仪是不可缺少的。在实际的电化学测量应用中，对常用的恒电位仪构成的理解和不理解的两者之间，在电化学测量应用实践中会有很大的差别。
在以前的技术资料 “对电极’’中，曾经提到过，了解恒电位仪的构成原理有助于理解对电极和工作电极之间的区别。本篇仅就恒电位仪的工作原理及功能进行简要的介绍。在恒电位仪中使用了运算放大器Op amp (operational amplifier）。在此, 我们省略了Op amp (运算放大器)的详细说明， 只是进行概要说明。
在以前的技术资料 “对电极’’中，曾经提到过，了解恒电位仪的构成原理有助于理解对电极和工作电极之间的区别。本篇仅就恒电位仪的工作原理及功能进行简要的介绍。在恒电位仪中使用了运算放大器Op amp (operational amplifier）。在此, 我们省略了Op amp (运算放大器)的详细说明， 只是进行概要说明。
运算放大器的特点是，有很大的直流电流增益，高输入阻抗，低输出阻抗及很高放大倍数的放大器。通常可以通过从输出侧反馈到输入侧（例如加法，减法，微分，积分和电压跟随器等的阻抗转换）进行各种运算。因此，只要记住在两个输入端子就没有电流的流入和流出（因为输入阻抗非常大），以及两个输入端子具有相同的电压（两个输入端子之间的电位差为零） 这两点，即可理解大多数电路的配置。
由于运算放大器的这些特性，恒电位仪可以由至少两个运算放大器进行组合形成（图1中的虚线圆的标记代表电化学池，而W，C，Ref分别表示工作电极（Working electrode）, 对电极（Counter electrode）和参比电极(Reference electrode)。
图1. 恒电位仪的基本电路图。
恒电位仪的基本功能可以总结成三个基本点: ① 参照参比电极来控制调节工作电极的电位, ② 测量流过工作电极的电流, ③ 无电流流向参比电极。
首先来看功能①。 从外部施加的电压（设定电位，施加电位）ei 同时也是施加到参比电极上的电压（因为图 1中Op-1的两个输入端子的电位相同）。 另一方面，工作电极的电位为接地电位（图 1 中Op-2的＋输入端接地，－输入端为浮置，但由于两个输入端的电位相同，因此电位等同于接地电位。这被称为虚拟接地）。也就是说，参照参比电极工作电极的电位为-ei。通过这种方式来达到功能 ①参照参比电极来控制调节工作电极的电位。
至于功能②，可以发现输出电压与Op-2（图 1）中流过工作电极的电流成正比，这样功能 ②测量流过工作电极的电流即可实现。
参比电极单独连接在Op-1的－输入端。 由于输入端的阻抗极高，因而无电流流过。 也就是说，功能③没有流过参考电极的电流就能达成了。
以上为恒电位仪的三个基本功能。
至此，我们可以发现对电极和工作电极必须连接到恒电位仪内部电路中完全不同的位置。正如在以前的“对电极”技术说明中所提到的，双电极测量体系中难以将对电极和工作电极区分开，而在使用恒电位仪的三电极测量体系中，它们就可被明确地区别开来。
第二篇：双恒电位仪
Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe
Professor Noriyuki Watanabe
在上一篇中介绍了恒电位仪在理论上可以由至少两个运算放大器组合构成，从而具有了三个基本功能（①参照参比电极来控制调节工作电极的电位; ②测量流过工作电极的电流; ③无电流流向参比电极）以及理解运算放大器功能的要点（两个输入端子具有相同的电势，且输入阻抗极大，电流不能流入或流出运算放大器)。
一个较为典型的应用实例就是旋转环盘电极（RRDE)，此外，还可以用作液相色谱检测器中的双工作电极电化学检测器(twin LCEC），甚至有时也可以用于液-液相界面伏安法。 图2是一个由5个运放器组成的双恒电位仪的电路图。与之前相同原理，工作电极1（W1）的电势由运算放大器Op1和Op2（上回的电路仅用一个运算放大器）进行控制，其电势为E1。运算放大器4是一个减法电路，其输出E 1和E2之间的差值信号，同时成了运算放大器5的+输入端（信号差ΔE= E2-E1）。由于+端子和 - 端子的电势相同（如前所述），施加到工作电极2的电势为E2─E1。
图2. 由5个运放器组成的双恒电位仪的电路图
E1为施加到电极1上的电势，E2可以完全独立地选择。 因此，电极2可以被独立地控制。通过这种方式，例如RRDE，可以相对于同一参比电极对盘电极和环电极的电极电势分别进行控制。
最后两点。 一点是电压跟随器。 即就是运算放大器2。 由于除了来自前一级（运算放大器1）的信号之外没有连接到+端子的其他路线，所以几乎没有电流通过。 由于- 端子被连接到参比电极，所以也没有电流通过，因此电流可以通过放大器输出端（连接到反电极C并变成电解电流）流动。 这样有可能在没有电流流动的情况下传导大电流，即执行阻抗转换。 在恒电位仪中经常使用这种方法。
另一点是减法电路和加法电路。 在减法电路中，可能难以清楚地理解输入信号之间没有相互干扰的特性，而对于加法电路来说，只需将加成的变量连接到同一个输入端，因此容易说明它的功效。下一篇将讨论有效使用加法电路进行溶液电阻补偿的正反馈功能。
第三篇：正反馈功能
Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe
Professor Noriyuki Watanabe
在前两篇中我们介绍了恒电位仪，本篇为其续篇。 在此我们要讨论的主题是正向反馈功能。 这是一个可选功能，并非总是必要的，但如果需要，您可以选择使用它。
由于设定电势仅仅是施加在工作电极和参比电极之间的电势，其中还包含了溶液电阻造成的电势下降部分，实际施加到工作电极的电势会由于这一电势降影响而不足。
通常这被称为未补偿溶液电阻,并用Ru表示。
图3.1 未补偿的溶液电阻（Ru）造成施加的电势不足，W，C，R分别表示工作电极，对电极和参比电极。
图3.1 是说明的示意图。在该图中表示了在电流i流过时的情况。下标字母u可以认为来源于unkown (未知的)或 uncontrollable (无法控制的) 意思。
即使使用恒电位仪，也无法完全控制。下面就要介绍的是正反馈功能，它是一种不完全的处理方法。由这种未补偿的溶液电阻造成的是例如CV测量中的峰值电位漂移和峰值电位宽度的额外扩展。
方法就是进行正反馈处理。 如图3.2所示 正反馈电路可以用三个运算放大器构成。一个加法电路（Op 1）被加入我们前面提到过的基础电路（由两个运算放大器配置）原型中。将电解电流（i）和Ru（即由于未补偿的溶液电阻引起的电位下降）的部分（f）叠加到设定电位（e 1）上，弥补其不足。
图3-2 用于iR补偿的正反馈电路
目前市售的仪器具有Ru测量功能，如果用户选择正反馈处理，便会自动进行Ru测量。如果输入反馈比率f，电位仪将进行Ru补偿。如何确定f的值为正反馈功能使用时的注意点。 如果f设定得太大，当正反馈功能执行时有可能造成恒电位仪的振荡。 将其设置为大约80％会是比较明智的选择。
使用正反馈功能可以一定程度上改善电化学测量。 切记，正反馈功能本身并不完美。
使用正反馈功能可以一定程度上改善电化学测量。 切记，正反馈功能本身并不完美。
第四篇：溶液电阻和iR补偿
Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe
Professor Noriyuki Watanabe
在前一篇中，我们提到了正反馈电路以及恒电位仪可测量未补偿的溶液电阻（Ru）。考虑到也许会有人想知道恒电位仪是如何测量Ru，所以在此我们对这一问题进行进一步的说明。本说明所依据的参考文献为：P.He，L.R.Faulkner，Anal.Chem。，58,517（1986）。
溶液电阻包含对电极和参比电极之间溶液的电阻（Rs）以及参比电极与工作电极之间溶液的电阻(Ru)(图4-1参考)。
图4-1. 三电极配置的电化学池的阻抗
电位仪可以考虑到Rs，但不能识别Ru（因此恒电位仪无法控制在电解池中流动的电流以及未补偿的溶液电阻产生的电势下降i×Ru）。
可以认在没有发生氧化还原反应的情况下的Zf接近于无穷大，所以可以考虑其等效电路为双电层电容Cd1与未补偿的溶液电阻的串联电路。
响应电流可以通过RuCd1的时间常数的指数函数来表示（下式）。
当t = 0时，指数函数为1，所以i（0）=ΔE/ Ru 即，在施加电势瞬间获得的电流值，因为ΔE是设定值并且已知（例如设定为50mV），所以可以得到Ru的值。
图4-2 微小电势阶跃下的响应电流的经时变化
零时刻的电流值可以通过测量电势阶跃之后的两个时刻（52µs, 72µs）的电流值，并将其按图3-2所示，用外推的方法来得到的零时刻的近似电流值。当电化学池的时间常数（由Ru×Cdl给出）小于恒电位仪的电势上升时间时，误差可能会很大，但是这种情况也意味着Ru很小，基本上不需要进行iR补偿。
用上述方法得到的溶液电阻被用于正反馈处理。 由于Ru在很大程度上受到参比电极位置的影响，因此最好将其尽可能设置在靠近工作电极的位置，并且注意在每次测量时尽量不要改变位置。 在使用微电极的测量时因为电流很小，产生的影响较小，所以溶液电阻的问题极小。 至于大电流的整体电解，其在电势的设定上的会有一定的余量，因此相对来说问题不大。 请注意，如果iR补偿值过高，将会导致电位仪不稳定。